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作者：江訓昌 1,2 喻科霖 3楊年夜祥 1,2,4 廖敏會 5周洋 5包養網
單位：1. 重慶路況年夜學綠色航空技術研討院；2. 重慶路況年夜學；3. 重慶市育才中學；4. 綠色航空動力動力重慶市重點實驗室；5. 重慶長安新動力汽車無限公司
援用：江訓昌, 喻科霖, 楊年夜祥, 等. 原位聚合制備PDOL基固態電解質及其在鋰金屬電池中的應用[J]. 儲能科學與技術, 2025, 14(1包養網): 1-12.
DOI：10.19799/j.cnki.20包養網95-4239電話掛斷後，小姑娘又開始刷短視頻。宋微關心地問：.2024.0712
本文亮點：1、應用同軸靜電紡絲技術，制備了在PVDF纖維概況包覆有釔穩定氧化鋯（YSZ）無機納米顆粒的YPVDF納米纖維，將YPVDF納米纖維膜替換傳統的聚烯烴商用隔閡作為聚合物固態電解質的基膜應用，解決了商用隔閡洗液率低、耐熱性差、對有機類電解質前驅體溶液浸潤性差的問題。2、采用與鋰金屬穩定性傑出的1，3-二氧戊環（DOL）作為聚合物前驅體單體，結合原位聚合工藝制備出室溫下具有傑出離子電導率的PDOL基固態電解質。3、YSZ通過同軸靜電紡絲的技術包覆在PVDF纖維概況，改良了傳統無機填料直接添加到電解質前驅液中易團聚的現象，制備出的復合固態電解質機能更穩定。且YSZ可以協同引發劑促進DOL單體的聚合轉化率，減少固態電解質的液體含量，晉陞電解質包養故事的穩定性和平安性。
摘 要 通過同軸靜電紡絲工藝，制備出在聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維概況包覆了氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)納米顆粒的YPVDF納米纖維膜，并以1,3-二氧戊環(DOL)為聚合物前驅體單體，三(三氟磺酸)鋁[Al(OfT)3]為引發劑，雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiTFSI)為鋰鹽，氟代碳酸乙烯酯(FEC)為SEI膜添加劑，采用原位聚合工藝，在高比概況積的YPVDF納米纖維基膜華夏位聚合天生PDOL基復合固態電解質，PDOL與YPVDF纖維概況的YSZ構成大批的YSZ/PDOL有機-無機離子疾速傳輸界面，制備出的PDOL@YPVDF-CSE在室溫下擁有0.94×10-4 S/cm的離子電導率；YPVDF纖維上YSZ的Lewis酸位點(Zr4+、Y3+、氧空位)能夠吸附LiTFSI中的陰離子，促進LiTFSI解離出Li+，從而使得PDOL@YPVDF-CSE具有0.78的鋰離子遷移數，同時YSZ供給的Lewis酸位點可以協同Al(OfT)3促進DOL開包養網環聚合，使DOL單體的轉化率達到98.2%。此外，YPVDF納米纖維的引進使得PDOL@YPVDF-CSE的耐熱分化溫度晉陞至312 ℃。以PDOL@YPVDF-CSE組裝的Li|PDOL@YPVDF-CSE|Li鋰對稱電池，能夠穩定循環1500 h以上；組裝的LFP|PDOL@YPVDF-CSE|Li電池在0.5C倍率下循環800次以后，容量堅持率為97.4%，在2 C倍率下循環500次后，容量堅持率為96.8%。同時，以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)為正極組裝的NCM622|PDOL @YPVDF-CSE|Li電池在1 C倍率下循環150次后，容量堅持率為96.2%。
關鍵詞 同軸靜電紡絲；聚(1,3-二氧戊環)；原位聚合；電化學機能；復合固態電解質
鋰離子電池(LIBs)的應用需求正經歷著史無前例的增長，其應用領域日漸擴年夜，從日常的便攜式電子設備延長至年夜型儲能系統領域，展現了其作為動力存儲解決計劃的驚人潛力。但是，當前傳統LIBs在日益增長的需求中也面臨諸多挑戰，重要包含能量密度的瓶頸(約300 Wh/kg)以及采用可燃液態電解液所引發的平安隱患。為有用戰勝這些技術難題，固態電池(SSB)作為創新解決計劃應運而生，SSB采用的是固態電解質(SSE)，從而使得其能夠搭配鋰(Li)金屬負極。這一設計不僅無望衝破能量密度的現有下限，還極年夜地下降了因液態電解質的可燃性而帶來的平安風險，為鋰離子電池技術的未來發展開辟了新途徑。一向以來，SSE與電極之間的界面問題是第一章阻礙SSB商業化進程的關鍵難題之一。SSE與電極之間接觸不良，導致存在較年夜的界面阻抗，進而阻礙了鋰離子的有用傳輸，嚴重減弱了電池的整體機能。為了應對這一難題，研討人員積極摸索并采用了多種創新戰略，旨在構建出既具備低電阻又堅持優異化學/電化學穩定性的界面。這些戰略包含但不限于：通過調整堆疊壓力來優化電解質(如硫化物、聚合物)與電極資料(特別是鋰金屬陽極)的接觸形態；采用低溫燒結技術改良無機陰極資料與電解質的結合；設計并構建人工界面層以增強電解質與電極的兼容性；應用熔體滲透技術使電解質深刻電極內部；開發濕涂層技術，在電極概況均勻涂布液態前驅體，隨后通過特定處理轉化為固態界面層；實施原位聚合計劃，基于液態電解質在電極概況直接構成固態界面層；等等。這些方式的綜合應用為固態電池界面問題的解決供給了多元化的技術路徑。
近年來，原位聚一起配合為一種制備SSE的極具潛力的方式，在加工和本錢方面均展現出顯著優勢。盡管該方式今朝仍面臨聚合不均勻和聚合速度難以預測等問題，但由于其能在特定條件下將液體單體轉化為固體聚合物的獨特優勢，有用地解決了固態電解質與固態電極之間界面接觸不良的問題。此中，聚(1,3-二氧戊環)(PDOL)作為1,3-二氧戊環(DOL)的聚合產物，在鋰離子電池應用中展現出宏大潛力。這重要得益于DOL對Li負極傑出的穩定性、PDOL室溫下較高的離子電導率以及簡便的聚合工藝等優點。聚合物固態電解質(SPE)因具有優異的加工性和靈活性遭到廣泛關注，但是，其固有的低離子電導率(尤其是在低溫環境下)，限制了其廣泛應用。Ren等以氟代碳酸乙烯酯(FEC)為增塑劑，采用DOL原位開環聚符合法規，制備了具有高下溫離子傳導才能的準聚合物固態電解質(QSPE)。原位聚合使QSPE與電極有傑出的界面接觸，FEC進步PDOL分子鏈流動性并促進LiTFSI的解離，從而使得QSPE在-60 ℃的低溫時仍擁有2.4×10-5 S/cm的離子電導率以及-20 ℃時0.55的Li+遷移數。同時，應用QSPE組裝的Li｜QSPE｜Li電池，可在0.2 mA/cm2(0 ℃)的電流密度下循環850 h后仍堅持較低的極化電壓。Zhu等通過陽離子開環聚合，并應用四臂交聯劑進行原位交聯的方式制備了一種凝膠聚合物電解質(c-GPE)，密集的3D交聯聚合物網絡使c-GPE具有高溶劑接收才能和優異的氧化穩定性。此外，交聯聚合物網絡與溶劑之間的強彼此感化，下降了Li+的脫溶能壘，能促進Li+的均勻沉積。應用這種原位聚合制備的c-GPE組裝的Li|c-GPE|LFP電池擁有傑出的循環壽命，在2000次循環后具有78%包養的容量堅持率。這種原位3D交聯凝膠聚合物電解質與高壓陰極資料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)也具有傑出的適配性，Li|c-GPE|(NCM)電池經過300次循環后容量堅持率為80%。Geng等應用LiPF6包養網推薦作為DOL開環聚合的引發劑，LiPF6起到促進DOL室溫下開環聚合和避免鋁集流體腐蝕的雙重感化。在電化學過程中，由于FEC和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的協同感化，在質子的輔助下構成了穩定性傑出的界面層，進步了電解質與LiCoO陰極之間的界面穩定性，并通過DFT計算，剖析了FEC與HDI之間的反應機理。室溫下組裝的LiCoO/Li電池表現出傑出的電化學機能。這為采用原位聚合包養和電化學界面工程的方式設計高壓固態鋰金屬電池供給了新途徑。Yang等報道了一種高度均質的PDOL復合固體電解質(CSE)膜，通過氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)納米顆粒對DOL原位催化聚合效應，YSZ納米顆粒催化劑促使DOL單體聚合轉包養網評價化高達98.5%，其電化學窗口超過4.9 V。YSZ還顯著進步了室溫離子電導率(2.75×10-4 S/cm)，進步了金屬鋰陽極的循環壽命。基于此PDOL基CSE組裝的NCM622/Li固態鋰電池擁有超過800次的長循環壽命。原位聚合PDOL基固態電解質雖然擁有諸多優秀表現，但在以往研討中，DOL原位聚合時仍應用傳統商業隔閡作為基體，傳統聚烯烴隔閡存在孔隙率較低、吸液後果欠安、熱穩定性較差等機能缺點。此外，有機類電解液對聚烯烴隔閡親和力缺乏，固態電解質前驅體溶液浸潤速率較慢，這會導致在年夜容量電芯生產過程中聚合物單體在電解液充足浸潤隔閡前就發生聚合反應，從而導致電解質基質在隔閡內分布不均，甚至是難以滲透隔閡浸潤到電池正負極，從包養而影響電池機能。
為此，針對以上問題，本文在選用DOL作為聚合物單體的基礎上，采用同軸靜電紡絲技術，制備了在PVDF納米纖維概況包覆氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)納米顆粒的YPVDF納米纖維膜，并以YPVDF納米纖維膜來取代商業聚烯烴隔閡作為原位聚合的基體。高孔隙率的YPVDF納米纖維膜能夠為PDOL電解質基質供給充分的容納空間，擴年夜了電解質膜中的Li+有用傳輸區域。YSZ無機納米顆粒通過同軸靜電紡絲的方法包覆到每根PVDF纖維上，YSZ顆粒僅分布在纖維概況，使YSZ能和PDOL充足接觸，進步了YSZ的有用應用率，同時，可以堅持纖維內部的連續性和完全性，從而保證YPVDF纖維膜的力學機能。此外，比擬于將無機填料直接添加到電解質前驅體溶液中的傳統方式，此方法可以在必定水平上改良YSZ在電解包養質中發生團聚的現象。通過引發劑三(三氟磺酸)包養鋁[Al(OfT)3]在室溫下引發DOL單體發生初步開環聚合，YSZ供給的Lewis酸位點不僅能進一個步驟協同促進DOL聚合，使DOL的單體轉化率晉陞，下降電解質內DOL單體殘余比例，從而晉陞電解質的穩定性和平安機能，還能吸附鋰鹽LiTFSI的陰離子，促進其解離，晉陞電解質中的載流子濃度。此外，YSZ與PDOL構成的有機-無機界面構筑了離子疾速傳輸路徑，能夠進一個步驟晉陞電解質的離子傳輸效力。
1 實驗資料和方式
1.1 資料
1,3-二氧戊環(DOL)，剖析純，上海麥克林生化科技股份無限公司；三(三氟磺酸)鋁[Al(OfT)3]，99.9%，上海麥克林生化科技股份無限公司；鎳鈷錳三元鋰(NCM622)，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，阿拉丁試劑(上海)無限公司；氟代碳酸乙烯酯(FEC)，剖析純，上海麥克林生化科技股份無限公司；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，剖析純，上海麥克林生化科技股份無限公司；磷酸鐵鋰(LFP)，LiFePO4 ，湖南長遠鋰科股份無限公司；鋰片，直徑16 mm，天津中能鋰業無限公司；氧化釔穩定氧化鋯(YSZ)，8Y，中冶新資料；聚偏氟乙烯(PVDF)，Mw=110 萬，法國阿科瑪；導電炭黑(Super-P)，瑞士 lmerys；N,N-二甲基吡咯烷酮(NMP)，剖析純，上海麥克林生化科技股份無限公司。
1.2 測試設備
場發射掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)，GeminiSEM 360型；X射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)，japan(日本)理學Rigaku Ultima IV；熱重剖析儀(thermal gravimetric analyzer，TGA)，Mettler Toledo TGA2；差示掃描量熱儀 (differential scanning calorimeter，DSC)，TA DSC25；電化學任務站，CHI660E型，上海辰華儀器無限公司；藍電電池充放電測試……設備，CT3001A，武漢市藍電電子股份；核磁共振儀，德國Bruker 400M；X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)，Thermo Scientific K-Alpha；傅里葉紅外光譜儀(Fourier transform infrared spectrometer，FTIR spectrometer)，NICOLET iS50 FT-IR。
1.3 PDOl基固態電解質前驅體溶液的制備
將DOL、FEC按體積比10∶1混雜并攪拌均勻，再將鋰鹽LiTFSI(2 mol/L)消融到混雜溶液中，用磁力攪拌器在室溫下攪拌2 h，再參加0.01 mol/L的Al(OfT)3作為引發劑，室溫下攪拌30 min，獲得廓清通明的電解質前驅體溶液。
1.4 固態電池的制備流程及電化學測試
（1）同軸靜電紡絲制備YPVDF納米纖維膜
設置裝備擺設質量分數為12%的PVDF/DMF溶液，向此中添加YSZ粉末，添加量為PVDF質量的0.分數和神態的鮮明對比，加上萬雨柔的雄辯和葉秋鎖的6%，并在室溫下攪拌12 h，使YSZ粉末顆粒均勻疏散到溶液中，獲得混雜均勻包養網的YSZ/PVDF/DMF溶液。PVDF/DMF溶液作為同軸纖維的內芯層紡絲液，YSZ/PVDF/DMF溶液作為同軸纖維的外殼層紡絲液，應用17/22不銹鋼同軸針頭進行紡絲。總供料速率為1.5 mL/h，紡絲電壓為19 kV，接受包養距離為15 cm，接受滾筒的轉速為300 r/min。紡絲過程中的環境溫度和濕度分別把持為30 ℃和30%，持續紡絲3 h后，將纖維膜于80 ℃真空烘箱中干燥12 h，以往除纖維膜上殘留的溶劑，獲得厚度約為50 μm的納米纖維膜，將所得的納米纖維膜定名為YPVDF。將YPVDF納米纖維膜應用沖片機進行沖片，獲得直徑18 mm的小圓片并轉移至手套箱待用。
（2）正極極片的制備
按質量比8∶1的比例稱取LFP和Super-P，將其混雜并在研缽中充足研磨30 min，將研磨后的混雜粉末在短期包養真空烘箱中110 ℃干燥12 h。將和Super-P等質量的PVDF粉末消融到適量的NMP溶劑中，配制質量分數為3.4%的PVDF/NMP溶液，將干燥后的LFP和Super-P粉末及PVDF/NMP溶液用真空行星攪拌機攪拌3 h，獲得混雜均勻的正極漿料。將正極漿料應用極片涂布機涂布在鋁箔上，涂布后的極片先置于80 ℃鼓風干燥箱中干燥1 h，然后轉移到真空干燥箱中110 ℃下干燥12 h。將干燥后的極片用包養app輥壓機進行輥壓，然后用沖片機沖成直徑16 mm的小圓片并轉移至手套箱中待用。所制備的極片的活性物質載量把持在2 mg/cm2擺佈。
NCM622正極極片的制備流程與LFP正極極片制備流程分歧。
（3）固態電池的組包養意思裝與測試
應用CR2025型紐扣電池殼組裝電池，依照LFP或NCM622正極、YPVDF納米纖維膜、電解質前驅體溶液、鋰金屬負極的順序進行組裝，每片纖維膜滴加50 μL電解質前長期包養驅體溶液，組裝后的電池用紐扣電池封口機進行封口，封口壓力為50 kg/cm2。封裝好的電池在室溫下靜置24 h，待前驅體溶液充足聚合，此復合固態電解質記為PDOL@YPVDF-CSE。并同樣以PVDF納米纖維膜作為基膜，應用同樣的順序和方式，組裝電池作為對照組，對照組的聚合物固態電解質記為PDOL@PVDF-SPE。
組裝分歧的電池以測試電解質的分歧電化學機能：組裝不銹鋼||不銹鋼電池測試電解質的離子電導率；組裝Li||Li對稱電池測試電解質的鋰離子遷移數(t
)、過電位循環壽命和臨界電流密度(CCD)；組裝Li||不銹鋼電池測試電池的電壓窗口。EIS 測試電壓振幅為15 mV，頻率范圍為10-2～106 Hz。LSV測試電壓范圍為1.0～6.0 V，掃描速度為0.01 mV/s。I–t測試掃描電壓為0.01 V，掃描時間為10000 s。
2 實驗結果與討論
2.1 結構與描摹表征剖析
2.1.1 SEM剖析
如圖所示，圖1(a)和(b)分別為同軸靜電紡絲技術制備的YPVDF納米纖維和PVDF納米纖維的SEM圖像，對比之下，可以看到PVDF納米纖維概況滑膩均勻，而在YPVDF納米纖維概況明顯觀察到有顆粒物分布，結合圖1(c)的YPVDF納米纖維的EDS能譜可以確定，附著在纖維概況的為YSZ納米顆粒，說明通過同軸靜電紡絲包養網技術勝利制備出纖維概況包覆YSZ顆粒的YPVDF納米纖維，YPVDF纖維概況分布的YSZ與PDOL之間的接觸面構成大批的YSZ/PDOL界面，能夠構筑大批新的有機-無機Li+傳輸途徑。圖1(d)為通過原位聚合方式在鋰金屬概況制備的PDOL@YPVDF-CSE，在截面圖像中，鋰金屬截面有裂紋出現，這是在SEM測試制樣過程中，樣品截面通過液氮脆化后掰裂斷開構成的，脆斷過程中在外力的感化下，導致鋰金屬截面部門區域上出現裂紋或空泛。原位聚合方式制備的PDOL@YPVDF-CSE與鋰金屬之間結合得很是緊密，兩者之間無明顯間隙，這使得電解質和電極之間的有用接觸面積增添，有利于晉陞Li+在界面處的傳輸效力，下降鋰金屬負極和電解質之間的界面阻抗。此外，圖1(e)中PDOL@YPVDF-CSE截面的Zr元素的EDS剖析顯示，Zr元素在電解質平分布均勻，由于Zr均來源于YSZ納米顆粒，是以可知，YSZ顆粒在納米纖維內均勻分布，未出現明顯團聚現象。
2.1.2 XRD與DSC測試剖析
為了評估電解質中各組分的參加對其結晶度和玻璃化轉變溫度(Tg)的影響，分別對YPVDF納米纖維膜、PDOL、PDOL/LiTFSI、YPVDF/PDOL/LiTFSI等樣品進行了XRD和DSC測試，測試結果如圖2(a)和(b)所示，YPVDF纖維膜在18.6°和20.6°處分別出現PVDF中典範的α和β晶相的特征峰。YPVDF纖維膜Tg為-42.1 ℃，YSZ的引進，使其相較于PVDF纖維膜的Tg(-39.5 ℃)有所下降。PDOL單組分聚合物具有較高的結晶度，在10°~30°之間出現衍射峰，其Tg為-54.9 ℃，在PDOL中參加LiTFSI后，其結晶度下降，同時Tg有所降落(-57.3 ℃)。當PDOL與LiTFSI、YPVDF纖維膜同時復合時，其結晶度進一個步驟顯著下降，并且Tg下降至-67.2 ℃。非晶區域的增添和玻璃化溫度的下降，有利于PDOL聚合物鏈段的運動性晉陞，從而增強Li+在電解質中的傳輸效力。
2.1.3 TG測試剖析
對電解質相關樣品組的熱穩定性測試結果如圖3所示，YPVDF納米纖維膜在424 ℃之前無明顯掉重現象，424 ℃ TC:sugarpopular900